碳納米管增強(qiáng)鋁合金（carbon nanotubes/aluminum alloy, CNTs/Al）作為一種輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料由于其高強(qiáng)度、高模量在航空航天和汽車領(lǐng)域備受關(guān)注。與基體鋁合金相比，碳納米管（carbon nanotubes, CNTs）增強(qiáng)相的加入使鋁基復(fù)合材料的強(qiáng)度和彈性模量都得到顯著提高。然而，隨著CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，若不經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚恚瑥?fù)合材料的抗拉強(qiáng)度甚至?xí)陆怠sawi等制備了含CNTs不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的層狀CNTs/Al復(fù)合材料，結(jié)果表明：當(dāng)CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，力學(xué)性能略微提高；CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.5%時(shí)，力學(xué)性能明顯下降。因此，CNTs/Al復(fù)合材料力學(xué)性能對(duì)熱處理的依賴性成為制約其未來(lái)應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。

　　CNTs的加入除了載荷傳遞等強(qiáng)化作用外，也會(huì)引入大量的位錯(cuò)和復(fù)合界面，Meng等[12]和Nam等[13]研究表明，在Al-Cu合金基體中加入CNTs后縮短了達(dá)到峰值硬度所需的時(shí)效時(shí)間。此外，Mg比Al具有更高的氧親和力，使得Mg在復(fù)合材料中更容易在CNTs周圍偏析形成氧化物[14-15]，從而導(dǎo)致合金元素偏析以及析出相的密度降低等現(xiàn)象。因此，雖然CNTs在鋁合金基體中的作用與在純鋁中的相似，但對(duì)合金基體不可避免的產(chǎn)生負(fù)面影響，將會(huì)制約CNTs /鋁合金復(fù)合材料強(qiáng)度的提高。但是，Yuan等[16]采用片狀粉末冶金法結(jié)合元素合金化法制備CNT/（Al-Cu）復(fù)合材料，研究表明，Mg元素的加入能夠打破原生氧化層形成尖晶石型MgAl2O4納米相，消除了部分界面氧化層的影響，使復(fù)合材料的斷裂韌性提高近2倍。同時(shí)Yu等[17]研究發(fā)現(xiàn)，CNT/6061鋁合金復(fù)合材料在T6條件下，由于CNTs的析出強(qiáng)化、晶粒細(xì)化強(qiáng)化、載荷傳遞等多種機(jī)制的協(xié)同強(qiáng)化，復(fù)合材料屈服強(qiáng)度和極限拉伸強(qiáng)度均高于基體的。Yuan等[18]還研究了CNTs/（Al-Cu-Mg）復(fù)合材料軋制態(tài)在530 ℃下固溶4 h后在130 ℃下時(shí)效處理對(duì)力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，加入CNTs不僅有細(xì)化晶粒和增加載荷傳遞的作用，同時(shí)引入較強(qiáng)的背應(yīng)力，產(chǎn)生時(shí)效納米相的沉淀強(qiáng)化，提高了復(fù)合材料的應(yīng)變硬化能力，從而顯著提高了復(fù)合材料的極限抗拉強(qiáng)度。

　　到目前為止，國(guó)內(nèi)外研究集中在CNTs是否均勻分散及其強(qiáng)化機(jī)制，只有少部分研究涉及基體的強(qiáng)化作用，而固溶和時(shí)效熱處理是調(diào)節(jié)鋁合金和CNTs/Al中合金固溶元素和納米沉淀物的有效途徑。九游體育官方網(wǎng)站時(shí)效工藝是決定鋁型材生產(chǎn)中力學(xué)性能的關(guān)鍵因素，而固溶時(shí)效溫度過(guò)高或時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)引起晶粒長(zhǎng)大[19]。因此，選擇合適的固溶和時(shí)效工藝路線顯得尤為重要。本文選擇在前人研究的固溶溫度530 ℃下，探究最佳固溶時(shí)間以及不同時(shí)效溫度對(duì)CNTs/2024鋁合金復(fù)合材料（簡(jiǎn)寫為CNTs/2024Al）顯微組織和力學(xué)性能的影響。旨在尋求理想的固溶和時(shí)效工藝路線，為探究復(fù)合材料的強(qiáng)化行為響應(yīng)機(jī)制奠定工藝基礎(chǔ)。

　　試驗(yàn)材料為壁厚5 mm的CNTs/2024Al長(zhǎng)桁型材，其中CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%。初始狀態(tài)的晶粒分布如圖1所示，試驗(yàn)材料成分見(jiàn)表1。復(fù)合材料在初始擠壓態(tài)晶粒呈拉長(zhǎng)狀，晶界周圍存在細(xì)小析出相。

　　熱處理流程如圖2所示，在管式爐中采用固溶保溫制度為530 ℃分別保溫2、3、4、5、6、8 h，出爐后立即采用室溫水淬，此時(shí)固溶態(tài)樣品記為ST（solution treatment）樣品。再進(jìn)行不同溫度的時(shí)效處理，復(fù)合材料分別在110、130、150 ℃進(jìn)行0～20 h的油浴時(shí)效處理。將峰時(shí)效狀態(tài)的樣品記為PA（peak aging）樣品，20 h以上的樣品視為過(guò)時(shí)效，記為OA（over aging）樣品，研究固溶時(shí)效工藝對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

　　固溶處理后樣品利用D8 ADVANCE多功能X射線衍射儀（X-ray diffractometer, XRD），采用掃描速度為5（°）/min，在Cu kα信號(hào)下分析熱處理前后試樣的相組成；通過(guò)顯微維氏硬度計(jì)測(cè)試維氏硬度（試驗(yàn)力300 g，保荷時(shí)間10 s），每個(gè)樣品至少測(cè)量5個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)；室溫下拉伸實(shí)驗(yàn)按照?qǐng)D3中尺寸在固溶時(shí)效處理后的復(fù)合材料型材加工試樣，每組取3個(gè)平行樣品，在萬(wàn)能拉伸機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，拉伸速度為2 mm/min，并對(duì)試驗(yàn)后斷口進(jìn)行掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）分析；利用TECNAI F30透射電子顯微鏡（transmission electron microscopy, TEM）觀察析出相的大小、形態(tài)，透射樣品制備采用雙噴電解法減薄。探討不同固溶時(shí)效工藝對(duì)CNTs/2024Al組織和性能的影響。

　　復(fù)合材料固溶處理不同時(shí)間的XRD譜圖如圖4所示。固溶處理不同時(shí)間后得到的合金相基本相同，存在細(xì)微特征峰強(qiáng)度變化。在原始樣品中存在物相Al4C4O，會(huì)在固溶處理時(shí)回溶。隨著固溶時(shí)間的增加，在CNTs/2024Al中發(fā)現(xiàn)了尖晶石相MgAl2O4和Al2Cu相。MgAl2O4相的形成能有效改善復(fù)合材料的界面結(jié)合，因?yàn)镸g元素破壞了天然Al2O3層，同時(shí)Mg元素的氧化消耗也限制了其參與Al2CuMg（S）相的時(shí)效析出行為[20]。因此在隨后的時(shí)效處理過(guò)程中Al2Cu（θ）相是主要的組織變化，它影響了硬度隨時(shí)效時(shí)間的變化。

　　CNTs/2024Al的維氏硬度隨固溶處理時(shí)間的變化曲線所示。復(fù)合材料的維氏硬度隨固溶處理時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)明顯的先增大后減小的趨勢(shì)。在4 h時(shí)其維氏硬度最高，達(dá)到179.45。此時(shí)，相較于未處理復(fù)合材料的維氏硬度提升約31%。

　　Variation of Vickers hardness of CNTs/2024Al at different solution treatment times

　　CNTs/2024Al經(jīng)過(guò)固溶處理后的基體組織為過(guò)飽和固溶體，可產(chǎn)生固溶強(qiáng)化的效果。固溶處理對(duì)復(fù)合材料的影響受固溶溫度、時(shí)間以及冷卻方式的作用。在一定溫度范圍內(nèi)提高固溶溫度能顯著加快溶質(zhì)元素的擴(kuò)散速率，與此同時(shí)使沉淀相的析出動(dòng)力增大，提高形核率，從而固溶強(qiáng)化效果越明顯，有利于在時(shí)效處理中獲得均勻彌散的納米析出相。另外，延長(zhǎng)固溶時(shí)間同樣能使擴(kuò)散更加充分，形成更加均勻分散的過(guò)飽和固溶體，進(jìn)而提高復(fù)合材料的性能。但是固溶溫度和時(shí)間超過(guò)一定范圍反而會(huì)使復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。根據(jù)Hall-Petch關(guān)系：

　　和$ {k}_{y} $為常量；d為晶粒的平均尺寸。d增長(zhǎng)到一定程度反而會(huì)導(dǎo)致$ {\sigma }_{y} $下降。同時(shí)，納米第二相的彌散強(qiáng)化效果也會(huì)因?yàn)檫^(guò)剩沉淀相的溶解而降低。綜合來(lái)看，CNTs/2024Al適宜的固溶制度為：530 ℃×4 h。CNTs/2024Al在不同溫度時(shí)效處理的維氏硬度曲線可知，復(fù)合材料在不同溫度下均表現(xiàn)出典型的時(shí)效硬化過(guò)程，其維氏硬度在早期增加，直到出現(xiàn)峰值，然后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，出現(xiàn)明顯的欠時(shí)效、峰時(shí)效和過(guò)時(shí)效階段。固溶處理之后的鋁合金經(jīng)過(guò)水淬后，過(guò)飽和固溶體的分解得到抑制。室溫下它的過(guò)飽和固溶體處于亞穩(wěn)態(tài)，隨著溫度的升高，發(fā)生了第二相的脫溶析出，復(fù)合材料的維氏硬度隨之增加。根據(jù)圖6

　　圖5中XRD譜圖中的結(jié)果相符合。此外，由于鋁合金基體與CNTs之間的化學(xué)反應(yīng)，在圖5中的復(fù)合材料均發(fā)現(xiàn)了Al4C3的弱衍射峰。界面反應(yīng)和析出的細(xì)小沉淀相阻礙了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生了強(qiáng)化效果，使復(fù)合材料得到硬化。綜合來(lái)看，CNTs/2024Al適宜的時(shí)效制度為：130 ℃×4 h。圖 6

　　Variation of Vickers hardness of CNTs/2024Al at different age treatment temperatures

　　中。CNTs/2024Al在相同的熱處理?xiàng)l件下，PA樣品的極限抗拉強(qiáng)度與ST樣品的相比提高了3.7%。與ST樣品的相比，PA樣品的拉伸強(qiáng)度也顯著提高，PA的屈服強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度分別達(dá)到（430.4±5.6） MPa和（606.1±4.5） MPa。同時(shí)，PA樣品的伸長(zhǎng)率仍達(dá)到（9.5±0.3）%。然而，當(dāng)樣品時(shí)效至20 h時(shí)，極限抗拉強(qiáng)度顯著降低，甚至低于ST的，且伸長(zhǎng)率也降低。同時(shí)對(duì)

　　分析可發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料在拉伸時(shí)出現(xiàn)了明顯的屈服現(xiàn)象，存在一定長(zhǎng)度的屈服平臺(tái)。該現(xiàn)象主要是因?yàn)樽冃芜^(guò)程中Mg原子固溶釘扎住了位錯(cuò)，使可動(dòng)位錯(cuò)密度減小，當(dāng)可動(dòng)位錯(cuò)密度跟不上材料的宏觀應(yīng)變速率時(shí)，就迫使應(yīng)力增加，導(dǎo)致屈服現(xiàn)象出現(xiàn)。

　　Engineering stress-strain curves of CNTs/2024Al

　　Tensile mechanical properties of CNTs/2024Al at room temperature in different states

　　Tensile mechanical properties of CNTs/2024Al at room temperature in different states

　　可以看出，3種熱處理狀態(tài)的斷口形貌都呈現(xiàn)出典型的韌性斷裂特征。在拉伸應(yīng)力的作用下，微孔逐漸聚合并生長(zhǎng)形成尺寸細(xì)小而均勻的韌窩，而韌窩中第二相粒子在拉伸過(guò)程中可能作為引起斷裂的裂紋源

　　。其中ST樣品中溶質(zhì)原子變少，斷裂點(diǎn)分散使斷口的韌窩大而深且分布均勻，表明經(jīng)過(guò)530 ℃×4 h 處理后的復(fù)合材料具有較好的塑性；PA樣品由于θ相的析出，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，起到了強(qiáng)化效果，斷口的韌窩相當(dāng)小而淺，但分布較為均勻，表明此狀態(tài)下合金的塑性較差；OA復(fù)合材料的析出相粗化，在韌窩中能觀察到第二相粒子的存在，復(fù)合材料強(qiáng)度變小，斷口的韌窩尺寸相較于PA變大且分布不均勻，從而韌性也有所下降。PA與OA樣品由于時(shí)效過(guò)程中納米析出相的釘扎作用，其強(qiáng)度升高而塑性有所降低，這與

　　C的選區(qū)電子衍射；虛線圓圈所指為尖晶石MgAl2O4納米相，圖9（b）中插圖為MgAl2O4的快速傅里葉變換（fast Fourier transform，F(xiàn)FT）并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了識(shí)別；箭頭所指均為棒狀A(yù)l4C3界面反應(yīng)產(chǎn)物。圖9（c）和（d）為不同時(shí)效狀態(tài)下復(fù)合材料沿著[001]Al晶帶軸的TEM圖，時(shí)效后復(fù)合材料晶粒內(nèi)析出大量彌散分布的納米級(jí)針狀相，在圖9（c）的插圖中，衍射斑點(diǎn)除了來(lái)自Al基體外還有眾多額外的衍射斑點(diǎn)呈一定規(guī)律排列，可以判斷對(duì)應(yīng)于θ相。圖 9

　　TEM images of CNT/2024Al under different treatment processes

　　根據(jù)Al-Cu-Mg合金相圖，若Cu、Mg質(zhì)量比小于2.6時(shí)，時(shí)效析出相為板條狀S相，質(zhì)量比大于2.6時(shí)，時(shí)效析出相為S+θ相或θ相。本文所用基體合金中Cu、Mg質(zhì)量比遠(yuǎn)大于2.6，且時(shí)效保溫時(shí)間較短，所以基體內(nèi)針狀析出相主要為S相+θ相。復(fù)合材料制備元素合金化過(guò)程中Mg元素與界面處Al

　　22]，基體合金中大部分的Mg元素被氧化形成尖晶石MgAl2O4納米相，同時(shí)由于CNTs周圍的連續(xù)氧化層被打破，納米相的形成能夠增加CNTs與基體的界面結(jié)合，但是參與氧化的Mg元素也限制了如Al2CuMg 時(shí)效析出相的生成[20]，因此在時(shí)效過(guò)程中觀察到的主要是Al2Cu納米相的析出。由圖9（c）和（d）可以看出不同時(shí)效過(guò)程CNTs/2024Al中均析出了納米析出相，在更高倍的TEM圖中可以看到納米析出相均為針狀θ相，典型θ相為圓盤狀而由于在[001]Al晶帶軸下觀察到的為圓盤的側(cè)面，所以看起來(lái)為針狀，但是這種針狀的長(zhǎng)度就為圓盤狀的直徑，便于統(tǒng)計(jì)析出相的尺寸。θ相也是Al-Cu-Mg合金中典型的非平衡析出相，具有顯著的強(qiáng)化效果，所以時(shí)效態(tài)通常為此非平衡析出相。θ納米相平均尺寸都在10～30 nm左右，隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，θ納米相的平均體積分?jǐn)?shù)先增多后減少，沉淀物晶粒間距減小。根據(jù)時(shí)效的Orowan繞過(guò)機(jī)制，θ沉淀物的體積分?jǐn)?shù)增加和顆粒間距減小CNTs/2024Al的強(qiáng)度增加。九游體育官方網(wǎng)站從圖9（c）可以看出，PA復(fù)合材料析出相密度更大，結(jié)合圖5和圖6可以看到130 ℃×4 h時(shí)效時(shí)CNTs/2024Al具有更加速的硬化行為和更高的強(qiáng)塑性。3 結(jié)論

　　通過(guò)對(duì)不同固溶和時(shí)效制度下CNTs/2024Al的組織和性能的分析得到以下結(jié)論：（1） 固溶時(shí)間和時(shí)效溫度對(duì)CNTs/2024Al的維氏硬度均有較大影響。固溶時(shí)間的延長(zhǎng)使維氏硬度呈先增大后減小的趨勢(shì)，在530 ℃×4 h時(shí)維氏硬度最大為179.45，較原始擠壓態(tài)復(fù)合材料硬度提升約31%。CNTs/2024Al的最佳時(shí)效制度為在130 ℃×4 h，該狀態(tài)下維氏硬度為185.1。（2） 在優(yōu)選的固溶時(shí)效工藝的不同狀態(tài)，PA樣品的拉伸強(qiáng)度最高，屈服強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度分別達(dá)到（430.4±5.6） MPa和（606.1±4.5） MPa。同時(shí)，PA樣品的伸長(zhǎng)率仍達(dá)到（9.5±0.3）%，其極限抗拉強(qiáng)度與ST的相比提高了3.7%。（3） Cu的合金元素主要形成Al2Cu納米相，而Mg元素在最終樣品中仍以MgAl2O