碳納米管增強鋁合金（carbon nanotubes/aluminum alloy, CNTs/Al）作為一種輕質結構材料由于其高強度、高模量在航空航天和汽車領域備受關注。與基體鋁合金相比，碳納米管（carbon nanotubes, CNTs）增強相的加入使鋁基復合材料的強度和彈性模量都得到顯著提高。然而，隨著CNTs質量分數的增加，若不經過適當的熱處理，復合材料的抗拉強度甚至會下降。Esawi等制備了含CNTs不同質量分數的層狀CNTs/Al復合材料，結果表明：當CNTs質量分數為0.5%時，力學性能略微提高；CNTs質量分數高于0.5%時，力學性能明顯下降。因此，CNTs/Al復合材料力學性能對熱處理的依賴性成為制約其未來應用的關鍵問題。

　　CNTs的加入除了載荷傳遞等強化作用外，也會引入大量的位錯和復合界面，Meng等[12]和Nam等[13]研究表明，在Al-Cu合金基體中加入CNTs后縮短了達到峰值硬度所需的時效時間。此外，Mg比Al具有更高的氧親和力，使得Mg在復合材料中更容易在CNTs周圍偏析形成氧化物[14-15]，從而導致合金元素偏析以及析出相的密度降低等現象。因此，雖然CNTs在鋁合金基體中的作用與在純鋁中的相似，但對合金基體不可避免的產生負面影響，將會制約CNTs /鋁合金復合材料強度的提高。但是，Yuan等[16]采用片狀粉末冶金法結合元素合金化法制備CNT/（Al-Cu）復合材料，研究表明，Mg元素的加入能夠打破原生氧化層形成尖晶石型MgAl2O4納米相，消除了部分界面氧化層的影響，使復合材料的斷裂韌性提高近2倍。同時Yu等[17]研究發現，CNT/6061鋁合金復合材料在T6條件下，由于CNTs的析出強化、晶粒細化強化、載荷傳遞等多種機制的協同強化，復合材料屈服強度和極限拉伸強度均高于基體的。Yuan等[18]還研究了CNTs/（Al-Cu-Mg）復合材料軋制態在530 ℃下固溶4 h后在130 ℃下時效處理對力學性能的影響，結果表明，加入CNTs不僅有細化晶粒和增加載荷傳遞的作用，同時引入較強的背應力，產生時效納米相的沉淀強化，提高了復合材料的應變硬化能力，從而顯著提高了復合材料的極限抗拉強度。

　　到目前為止，國內外研究集中在CNTs是否均勻分散及其強化機制，只有少部分研究涉及基體的強化作用，而固溶和時效熱處理是調節鋁合金和CNTs/Al中合金固溶元素和納米沉淀物的有效途徑。九游體育官方網站時效工藝是決定鋁型材生產中力學性能的關鍵因素，而固溶時效溫度過高或時間過長會引起晶粒長大[19]。因此，選擇合適的固溶和時效工藝路線顯得尤為重要。本文選擇在前人研究的固溶溫度530 ℃下，探究最佳固溶時間以及不同時效溫度對CNTs/2024鋁合金復合材料（簡寫為CNTs/2024Al）顯微組織和力學性能的影響。旨在尋求理想的固溶和時效工藝路線，為探究復合材料的強化行為響應機制奠定工藝基礎。

　　試驗材料為壁厚5 mm的CNTs/2024Al長桁型材，其中CNTs質量分數為1.5%。初始狀態的晶粒分布如圖1所示，試驗材料成分見表1。復合材料在初始擠壓態晶粒呈拉長狀，晶界周圍存在細小析出相。

　　熱處理流程如圖2所示，在管式爐中采用固溶保溫制度為530 ℃分別保溫2、3、4、5、6、8 h，出爐后立即采用室溫水淬，此時固溶態樣品記為ST（solution treatment）樣品。再進行不同溫度的時效處理，復合材料分別在110、130、150 ℃進行0～20 h的油浴時效處理。將峰時效狀態的樣品記為PA（peak aging）樣品，20 h以上的樣品視為過時效，記為OA（over aging）樣品，研究固溶時效工藝對復合材料性能的影響。

　　固溶處理后樣品利用D8 ADVANCE多功能X射線衍射儀（X-ray diffractometer, XRD），采用掃描速度為5（°）/min，在Cu kα信號下分析熱處理前后試樣的相組成；通過顯微維氏硬度計測試維氏硬度（試驗力300 g，保荷時間10 s），每個樣品至少測量5個數據點；室溫下拉伸實驗按照圖3中尺寸在固溶時效處理后的復合材料型材加工試樣，每組取3個平行樣品，在萬能拉伸機上進行拉伸試驗，拉伸速度為2 mm/min，并對試驗后斷口進行掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）分析；利用TECNAI F30透射電子顯微鏡（transmission electron microscopy, TEM）觀察析出相的大小、形態，透射樣品制備采用雙噴電解法減薄。探討不同固溶時效工藝對CNTs/2024Al組織和性能的影響。

　　復合材料固溶處理不同時間的XRD譜圖如圖4所示。固溶處理不同時間后得到的合金相基本相同，存在細微特征峰強度變化。在原始樣品中存在物相Al4C4O，會在固溶處理時回溶。隨著固溶時間的增加，在CNTs/2024Al中發現了尖晶石相MgAl2O4和Al2Cu相。MgAl2O4相的形成能有效改善復合材料的界面結合，因為Mg元素破壞了天然Al2O3層，同時Mg元素的氧化消耗也限制了其參與Al2CuMg（S）相的時效析出行為[20]。因此在隨后的時效處理過程中Al2Cu（θ）相是主要的組織變化，它影響了硬度隨時效時間的變化。

　　CNTs/2024Al的維氏硬度隨固溶處理時間的變化曲線所示。復合材料的維氏硬度隨固溶處理時間的延長呈現明顯的先增大后減小的趨勢。在4 h時其維氏硬度最高，達到179.45。此時，相較于未處理復合材料的維氏硬度提升約31%。

　　Variation of Vickers hardness of CNTs/2024Al at different solution treatment times

　　CNTs/2024Al經過固溶處理后的基體組織為過飽和固溶體，可產生固溶強化的效果。固溶處理對復合材料的影響受固溶溫度、時間以及冷卻方式的作用。在一定溫度范圍內提高固溶溫度能顯著加快溶質元素的擴散速率，與此同時使沉淀相的析出動力增大，提高形核率，從而固溶強化效果越明顯，有利于在時效處理中獲得均勻彌散的納米析出相。另外，延長固溶時間同樣能使擴散更加充分，形成更加均勻分散的過飽和固溶體，進而提高復合材料的性能。但是固溶溫度和時間超過一定范圍反而會使復合材料的力學性能下降。根據Hall-Petch關系：

　　和$ {k}_{y} $為常量；d為晶粒的平均尺寸。d增長到一定程度反而會導致$ {\sigma }_{y} $下降。同時，納米第二相的彌散強化效果也會因為過剩沉淀相的溶解而降低。綜合來看，CNTs/2024Al適宜的固溶制度為：530 ℃×4 h。CNTs/2024Al在不同溫度時效處理的維氏硬度曲線可知，復合材料在不同溫度下均表現出典型的時效硬化過程，其維氏硬度在早期增加，直到出現峰值，然后隨著時間的延長而減小，出現明顯的欠時效、峰時效和過時效階段。固溶處理之后的鋁合金經過水淬后，過飽和固溶體的分解得到抑制。室溫下它的過飽和固溶體處于亞穩態，隨著溫度的升高，發生了第二相的脫溶析出，復合材料的維氏硬度隨之增加。根據圖6

　　圖5中XRD譜圖中的結果相符合。此外，由于鋁合金基體與CNTs之間的化學反應，在圖5中的復合材料均發現了Al4C3的弱衍射峰。界面反應和析出的細小沉淀相阻礙了位錯運動，產生了強化效果，使復合材料得到硬化。綜合來看，CNTs/2024Al適宜的時效制度為：130 ℃×4 h。圖 6

　　Variation of Vickers hardness of CNTs/2024Al at different age treatment temperatures

　　中。CNTs/2024Al在相同的熱處理條件下，PA樣品的極限抗拉強度與ST樣品的相比提高了3.7%。與ST樣品的相比，PA樣品的拉伸強度也顯著提高，PA的屈服強度和極限抗拉強度分別達到（430.4±5.6） MPa和（606.1±4.5） MPa。同時，PA樣品的伸長率仍達到（9.5±0.3）%。然而，當樣品時效至20 h時，極限抗拉強度顯著降低，甚至低于ST的，且伸長率也降低。同時對

　　分析可發現，復合材料在拉伸時出現了明顯的屈服現象，存在一定長度的屈服平臺。該現象主要是因為變形過程中Mg原子固溶釘扎住了位錯，使可動位錯密度減小，當可動位錯密度跟不上材料的宏觀應變速率時，就迫使應力增加，導致屈服現象出現。

　　Engineering stress-strain curves of CNTs/2024Al

　　Tensile mechanical properties of CNTs/2024Al at room temperature in different states

　　Tensile mechanical properties of CNTs/2024Al at room temperature in different states

　　可以看出，3種熱處理狀態的斷口形貌都呈現出典型的韌性斷裂特征。在拉伸應力的作用下，微孔逐漸聚合并生長形成尺寸細小而均勻的韌窩，而韌窩中第二相粒子在拉伸過程中可能作為引起斷裂的裂紋源

　　。其中ST樣品中溶質原子變少，斷裂點分散使斷口的韌窩大而深且分布均勻，表明經過530 ℃×4 h 處理后的復合材料具有較好的塑性；PA樣品由于θ相的析出，阻礙位錯運動，起到了強化效果，斷口的韌窩相當小而淺，但分布較為均勻，表明此狀態下合金的塑性較差；OA復合材料的析出相粗化，在韌窩中能觀察到第二相粒子的存在，復合材料強度變小，斷口的韌窩尺寸相較于PA變大且分布不均勻，從而韌性也有所下降。PA與OA樣品由于時效過程中納米析出相的釘扎作用，其強度升高而塑性有所降低，這與

　　C的選區電子衍射；虛線圓圈所指為尖晶石MgAl2O4納米相，圖9（b）中插圖為MgAl2O4的快速傅里葉變換（fast Fourier transform，FFT）并對其結構進行了識別；箭頭所指均為棒狀Al4C3界面反應產物。圖9（c）和（d）為不同時效狀態下復合材料沿著[001]Al晶帶軸的TEM圖，時效后復合材料晶粒內析出大量彌散分布的納米級針狀相，在圖9（c）的插圖中，衍射斑點除了來自Al基體外還有眾多額外的衍射斑點呈一定規律排列，可以判斷對應于θ相。圖 9

　　TEM images of CNT/2024Al under different treatment processes

　　根據Al-Cu-Mg合金相圖，若Cu、Mg質量比小于2.6時，時效析出相為板條狀S相，質量比大于2.6時，時效析出相為S+θ相或θ相。本文所用基體合金中Cu、Mg質量比遠大于2.6，且時效保溫時間較短，所以基體內針狀析出相主要為S相+θ相。復合材料制備元素合金化過程中Mg元素與界面處Al

　　22]，基體合金中大部分的Mg元素被氧化形成尖晶石MgAl2O4納米相，同時由于CNTs周圍的連續氧化層被打破，納米相的形成能夠增加CNTs與基體的界面結合，但是參與氧化的Mg元素也限制了如Al2CuMg 時效析出相的生成[20]，因此在時效過程中觀察到的主要是Al2Cu納米相的析出。由圖9（c）和（d）可以看出不同時效過程CNTs/2024Al中均析出了納米析出相，在更高倍的TEM圖中可以看到納米析出相均為針狀θ相，典型θ相為圓盤狀而由于在[001]Al晶帶軸下觀察到的為圓盤的側面，所以看起來為針狀，但是這種針狀的長度就為圓盤狀的直徑，便于統計析出相的尺寸。θ相也是Al-Cu-Mg合金中典型的非平衡析出相，具有顯著的強化效果，所以時效態通常為此非平衡析出相。θ納米相平均尺寸都在10～30 nm左右，隨著時效時間的延長，θ納米相的平均體積分數先增多后減少，沉淀物晶粒間距減小。根據時效的Orowan繞過機制，θ沉淀物的體積分數增加和顆粒間距減小CNTs/2024Al的強度增加。九游體育官方網站從圖9（c）可以看出，PA復合材料析出相密度更大，結合圖5和圖6可以看到130 ℃×4 h時效時CNTs/2024Al具有更加速的硬化行為和更高的強塑性。3 結論

　　通過對不同固溶和時效制度下CNTs/2024Al的組織和性能的分析得到以下結論：（1） 固溶時間和時效溫度對CNTs/2024Al的維氏硬度均有較大影響。固溶時間的延長使維氏硬度呈先增大后減小的趨勢，在530 ℃×4 h時維氏硬度最大為179.45，較原始擠壓態復合材料硬度提升約31%。CNTs/2024Al的最佳時效制度為在130 ℃×4 h，該狀態下維氏硬度為185.1。（2） 在優選的固溶時效工藝的不同狀態，PA樣品的拉伸強度最高，屈服強度和極限抗拉強度分別達到（430.4±5.6） MPa和（606.1±4.5） MPa。同時，PA樣品的伸長率仍達到（9.5±0.3）%，其極限抗拉強度與ST的相比提高了3.7%。（3） Cu的合金元素主要形成Al2Cu納米相，而Mg元素在最終樣品中仍以MgAl2O