(1.浙江大學 材料科學與工程學院,浙江 杭州 __;2.浙江大學 浙江加州國際納米技術研究院,浙江 杭州 __;3.浙江大學 臺州研究院,浙江 臺州 __;4.浙江大學 溫州研究院,浙江 溫州 __)

　　鋁合金因其良好的機械性能及防腐性能,在交通、建筑、航空航天等工業領域有著廣泛的應用。其中2024鋁合金作為一種Al-Cu-Mg系高強度硬鋁,具有重量輕、熱處理性能好、可塑性強、點焊焊接性良好等優良的物理特性及機械性能,廣泛應用于制造航空航天器中的高負荷的零件和構件,是一種重要的有色金屬材料。在自然環境中,鋁合金表面會自然形成厚約4nm 的氧化膜,但是由于其疏松多孔且結構不均勻,在酸性、堿性或含有高氯離子的環境下,氧化膜的孔洞及磨損處會發生腐蝕,導致金屬失效。此外,2024鋁合金中含有較高含量的銅,銅在合金中的非均勻分布特性會導致合金內部會產生金屬間界面效應,造成接觸腐蝕[1-2]。

　　近年來,使用溶膠-凝膠工藝在金屬表面制備水性陶瓷涂層已成為一種有效提高鋁合金耐腐蝕性能的新型手段[3-7]。水性陶瓷涂料以硅氧烷等單體作為反應的前驅體,無機納米氧化物顆粒作為增強相,水或其他溶劑作為分散介質,在液相狀態下混合形成穩定均一的透明體系,并在催化劑的作用下發生水解聚合反應,在金屬表面形成致密、均勻的空間網絡狀結構凝膠,得到一層陶瓷質的氧化物保護層,大大提高了鋁合金的耐蝕性能[1,4-6,8-12]。朱國強等利用聚硅氧烷和多種有機組分制備了一種有機-無機雜化的陶瓷涂料,可常溫固化,實現一次性噴涂40μm 厚的涂膜。Liang等以硅酸四乙酯(TEOS)為前驅體使用溶膠-凝膠法在鋁合金表面制備了防腐涂層,結果表明在制備過程進行超聲振蕩可使涂層更加均勻,不會出現尺寸較大的顆粒,能有效提高涂層的耐蝕性能。張欣等采用溶膠-凝膠法在2024鋁合金表面制備了KH570改性雜化有機-無機雜化SiO2涂層,結果表明KH570雜化的SiO2涂層較純SiO2涂層更致密均勻,顆粒直徑更小,與基體結合良好,耐蝕性能更佳。但已有的研究結果表明,基于溶膠-凝膠工藝制備的涂層達到一定厚度時容易形成裂紋等表面缺陷,無法滿足涂層材料對于基底金屬長效防護的要求[16-18]。

　　本研究以甲基三甲氧基硅烷為單體與納米SiO2溶膠共聚合制備得到改性硅溶膠,并在2024鋁合金表面構筑具有雙層涂層結構的高硬度、耐腐蝕性能優異的水性陶瓷涂層體系。通過在底層結構中九游官方入口加入鈦白粉、晶須硅等顏填料以增加涂層的厚度及抗裂能力。通過掃描電子顯微鏡對涂層的形貌特征和結構特性進行表征,使用中性鹽霧試驗及電化學阻抗譜考察了單層涂層及雙層涂層的耐腐蝕性能。

　　2.2.1 底層涂料的制備 稱取一定量的SiO2溶膠,與晶須硅和鈦白粉混合,并機械攪拌20 min,混合均勻后使用砂磨機砂磨40 min形成漿料A;將去離子水、乙酸和甲酸均勻混合而成的酸溶液作為催化劑溶液B,將B溶液加入漿料A 中調節漿料p H 值至4.5,然后加入一定量的MTMS,在室溫下混合反應8 h。

　　2.2.2 面層涂料九游官方入口的制備 稱取一定量的SiO2溶膠,加入催化劑B調節p H 值至4.5,隨后加入一定量的MTMS,在室溫下混合反應8 h。

　　將AA2024 鋁合金板(長×寬×厚=15 cm×10 cm×0.2 cm)用150目石英砂進行噴砂處理,用乙醇超聲清洗10 min 后晾干備用。通過噴涂工藝在2024鋁基材表面制備一定厚度的底漆涂層。在室溫下干燥5 min后,再噴涂面層溶膠;隨后將樣品置于鼓風烘箱內,從室溫以5℃·min-1的加熱速率升溫至170℃,并在此溫度下固化30 min。作為實驗對照組,在AA2024鋁合金表面噴涂一定厚度的底漆涂料并在170℃下固化30 min,得到單層涂層。

　　2.4.1 物理性能測試 使用手持式涂層測厚儀(TT260)對涂層的厚度進行測試;使用鉛筆硬度測試套裝測試不同涂層樣品的表面硬度;使用劃格測試法(GB/T 9286-1998)測試涂層在鋁合金基材上的附著力。

　　2.4.2 鹽霧測試通過中性鹽霧測試儀(KD-90,符合__∶2017標準)對涂層進行耐腐蝕性能測試,并選取不同鹽霧時間點拍攝測試涂層樣品照片,觀察腐蝕、起泡、裂紋等現象。

　　采用電化學工作站(__4000A)對陶瓷涂層的電化學特性進行表征。本實驗采用三電極法對樣品進行測試,將內徑為4 cm 的圓柱形樣品池固定于鋁合金涂層樣品表面,并注入5 wt%NaCl溶液,在溶液中插入鉑電極、對電極以及Ag/AgCl參比電極,在不同的浸泡時間下獲取樣品的電化學阻抗圖譜;圖譜獲得的頻率范圍為10-2～105Hz,振幅電壓為50 m V。

　　將帶有涂層的鋁合金樣板切割成尺寸為2 cm×2 cm 的小塊,并將截面打磨拋光,用乙醇清潔測試面,通過掃描電子顯微鏡(GEMINI SEM 300)觀察涂層表面及截面的微觀形貌,并使用EDS附件對涂層表面的元素分布進行掃描。采用Tensor 27型傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀(ATR-FTIR)測定鋁合金表面單層及雙層涂層的化學基團。采用B.V.型X 射線衍射光譜儀(XRD)測定鋁合金表面單層及雙層涂層材料的晶相結構。

　　采用溶膠-凝膠工藝在2024鋁合金表面分別制備了具有單層及雙層結構的涂層。其中,單層涂層由納米級的SiO2溶膠顆粒及微米級鈦白粉組成,并與硅烷偶聯劑MTMS在催化劑作用進行溶膠-凝膠脫水縮合反應,經過熱處理固化后形成致密的交聯涂層結構。在此單層涂層基礎上,進一步涂覆一層不含顏填料的面漆涂層,得到雙層結構的涂層。固化后,單層及雙層涂層均表現出平整均勻的表面,沒有出現開裂及橘皮現象。與單層樣品相比,雙層樣品表面更有光澤。涂層厚度計測量結果表明,單層和雙層涂層的涂層厚度分別為(30±3)μm 和(35±5)μm。鉛筆硬度測試結果表明,單層與雙層涂層在2024鋁基材上的鉛筆硬度均高于9 H。附著力測試結果表明,單層與雙層涂層的附著力均為0級。測試結果表明陶瓷涂層在基材表面具有較好的硬度及附著力。

　　圖1為新制備的單層及雙層2024鋁合金表面涂層在不同放大倍數下的SEM 照片。對比發現兩種涂層結構都具有均勻分布的表面,沒有出現明顯的缺陷和微裂紋,表面顆粒粒徑為75 nm 左右。根據表面顆粒的尺寸大小及元素組成可判斷兩種涂層表面的顆粒為SiO2顆粒。單層涂層中由于存在尺寸較大的顏填料顆粒,硅烷偶聯劑未能完全包覆納米顆粒,涂層表面的形貌特征更為疏松,并且表面粗糙度更大;相較之下,雙層涂層的面層中SiO2納米顆粒緊密嵌入在硅氧烷聚合物中,涂層表面更平整致密。

　　圖2與表1分別為兩種涂層表面的元素分布圖及元素組成分析。通過對兩種涂層表面進行EDS元素分析可知單層涂層表面的主要元素成分為Si、O、Ti以及極少量的Al。其中Si主要來自SiO2,溶膠顆粒、硅烷及晶須硅填料,Ti來自顏填料中的鈦白粉。而雙層涂層由于覆蓋了一層只含有SiO2,溶膠顆粒與硅烷的面漆,EDS測試結果表明面漆表面的主要元素成分為Si和O。

　　圖3分別為單層與雙層涂層的截面SEM 照片及對應的EDS元素分布圖。從圖3(a)可以看出單層涂層結構與鋁合金基底材料能夠形成緊密牢固的結合,且涂層中未觀察到明顯可見的裂紋及孔洞。從圖3(b)可以觀察到雙層涂層結構中底漆層和面漆層之間明顯的分界線,并且底漆層中由于微米級顏填料的存在相比面漆層表現出更粗糙的形貌特征。對SEM 影像測量可知,單層涂層的厚度約為29μm,雙層涂層結構底漆層與面漆層的厚度分別約為27和8μm,總厚度約為35μm,與厚度測試儀測量的涂層厚度基本吻合。通過涂層的截面元素分布分析可知,單層涂層結構中的主要元素為Si、O 以及部分來自鈦白粉填料的Ti;雙層涂層結構中Ti元素的信號全部來自于底層涂層,說明涂層噴涂制備過程中結構較為穩定,未發生底層涂料向面層的遷移。

　　圖4是新制備的2024鋁合金表面單層與雙層陶瓷涂層的紅外光譜圖。圖中在3 400與1 600 cm-1附近未發現明顯的對應—OH 的吸收峰,說明涂料中的反應物已經過充分的水解聚合,涂層中存在較少的羥基官能團。1 000～1 100 cm-1之間較寬的吸收峰為Si—O 的振動吸收帶,1 261 cm-1處為Si—CH3對稱變形振動引起的吸收峰,778 cm-1處 為CH3的 平 面振動以及Si—CH3伸展振動共同引起的吸收峰。可知,經過面漆涂覆后的雙層涂層表面的Si—O 及Si—CH3基團明顯多于單層涂層。這是由于面層涂料中含有較多的SiO2及MTMS,成膜過程中經過水解后的產物進一步聚合形成了較為致密的Si—O—Si三維網狀結構。

　　圖5是新制備的2024鋁合金表面單層與雙層涂層表面的XRD 圖譜。從圖可見,兩種涂層材料均具有較好的潔凈度,主要晶體結構為石英相的SiO2和金紅石相的TiO2,此外還有少量來自鋁合金基材的衍射信號,這表明涂層的晶體特性與原料的晶體特性保持一致。

　　為進一步了解溶膠-凝膠SiO2陶瓷涂層在2024鋁合金表面的宏觀耐腐蝕性能,使用中性鹽霧方法分別對兩種涂層結構進行測試,并觀察不同時間點涂層的宏觀及微觀形貌變化。從圖6可見,兩種涂層結構在經過30 d和80 d的鹽霧測試后均未出現明顯的腐蝕跡象。相比新制備的涂層,經過鹽霧測試的涂層表面仍保持完好,且整個涂層結構仍能完整緊密地附著于基材表面,沒有觀察到腐蝕產物的形成或涂層材料從鋁基材上脫落的現象。此結果說明兩種涂層結構都能在2024鋁合金表面起到長效的防護效果,具有較好的宏觀防腐蝕性能。

　　為進一步說明鹽霧測試對涂層微觀形貌的影響,使用SEM 對分別經過30 d和80 d鹽霧測試的兩種涂層結構的微觀形貌進行觀察。由圖7和圖8可知,相比新制備的涂層樣品,經過30 d和80 d鹽霧測試的兩種涂層結構的微觀形貌并無明顯變化。從涂層的截面SEM 照片可以觀察到涂層依然牢固附著于鋁合金基材表面。此結果進一步驗證了此涂層體系能在2024鋁合金表面起到良好的防護效果。

　　進一步說明腐蝕介質對涂層微觀形貌的影響,使用SEM 觀察對EIS測試中經過56 d NaCl浸泡的涂層區域進行微觀形貌表征。從圖11的SEM 照片可以看出,雖然單層涂層結構經過56 d浸泡后電化學特性出現明顯下降,但涂層的微觀結構仍然大體保持完整,涂層表面沒有出現裂紋及腐蝕點。這說明腐蝕介質并未對涂層材料本身造成明顯破壞。涂層的電化學特性下降可能是由于底層涂層中的顏填料造成了涂層中微通道的存在,腐蝕介質通過微通道逐漸侵蝕至鋁合金基底材料表面,使涂層電化學性能降低。兩種涂層結構的電化學測試結果及微觀結構表征表明,在含有顏填料的底漆層上施加一層含有納米SiO2溶膠顆粒的更加致密的薄膜面漆層能極大地提高涂層的腐蝕介質屏蔽效果,從而提升電化學特性及耐腐蝕性能,使得涂層在2024鋁合金表面具有更好的防護耐久性。

　　1.通過溶膠-凝膠工藝在2024鋁合金基材上SiO2分別制備了具有單層和雙層結構的陶瓷涂層。實驗結果表明此方法可以得到致密平整的涂層材料,涂層在2024鋁合金表面表現出較好的硬度及附著力。

　　2.中性鹽霧測試結果表明,經過80 d鹽霧測試的兩種涂層結構均能維持較好的宏觀及微觀形貌結構,具有較好的耐腐蝕性能。

　　3.電化學性質測試表明,在56 d的測試周期內單層涂層的電化學特性出現了明顯的下降,而雙層涂層結構的電化學特性維持穩定狀態,說明雙層涂層結構的面漆層能夠顯著地提高涂層的腐蝕介質屏蔽效果,從而提高電化學性能及長效耐腐蝕性能。